Vol 138No 14
・16・化 工 新 型 材 料
N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第38卷第4期2010年4月
作者簡(jiǎn)介:柳宇航(1986-),男,碩士,研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀Ｂ?lián)系人:王振
紫外光固化陰極電泳涂料研究進(jìn)展
柳宇航 孫 寧3
(五邑大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程系,江門529020)
摘 要 介紹了UV 固化陰極電泳涂料的優(yōu)良特性及其應(yīng)用前景,綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于UV 固化陰極電泳涂料的研究進(jìn)展,其中包括基體樹脂、光引發(fā)劑和涂裝固化工藝的近期研究狀況,并對(duì)今后UV 固化陰極電泳涂料研究過程中的熱點(diǎn)問題以及未來的研究趨勢(shì)作了展望。
關(guān)鍵詞 陰極電泳涂料,紫外光固化,水性涂料
Progress in UV curable cathodic electrophoretic coatings
Liu Yuhang Sun Ning
(Depart ment of Chemical &Environmental Engineering ,Wuyi University ,Jiangmen 529020)
Abstract The characterizations and f uture applications of UV curable cathodic electrophoretic coatings were intro 2
duced.The recent development of UV curable cathodic electrophoretic coatings was reviewed ,including the matrix resin ,photoinitiator and coating 2curing process.The hot topics and the f uture trends in the f uture research were also briefly de 2scribed.
K ey w ords
cathodic electrophoretic coating ,UV 2curing ,water 2based coating ,development 電泳涂料因具有漆膜均勻、硬度高、透明性好、低污染和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),而廣泛應(yīng)用于五金零部件和家電等的涂裝,在汽車生產(chǎn)中更是獨(dú)占鰲頭。陽(yáng)極電泳涂料在應(yīng)用領(lǐng)域有一定的發(fā)展,但相比之下陰極電泳涂料改性或摻雜后具有更優(yōu)異的防腐能力、更高的泳透力、不溶解被涂物和電泳槽液穩(wěn)定等特點(diǎn),而備受關(guān)注[123]。
目前陰極電泳涂料的固化方式以熱固化為主,固化溫度一般在140~180℃,而對(duì)于很多帶有塑料或橡膠的金屬零部件以及熱敏性材料而言,高溫?zé)峁袒苛暇蜔o法達(dá)到其要求,解決的方法之一就是在涂料固化上研發(fā)低溫固化工藝
[4]
紫外光(UV )固化是利用涂膜樹脂在紫外光照射下發(fā)生聚合架橋反應(yīng),在低溫的條件下短時(shí)間內(nèi)就能完成的固化工藝。由于UV 固化技術(shù)完全符合“3E ”原則[5],即:節(jié)約能源(Ener 2
gy ),生態(tài)環(huán)境保護(hù)(Ecology ),經(jīng)濟(jì)(Economy ),因而在短時(shí)間
內(nèi)得到較快發(fā)展。
UV 固化電泳涂料[6]具有光固化性能,同時(shí)結(jié)合電泳涂裝
技術(shù),因此,它既能滿足產(chǎn)品進(jìn)行電泳涂裝的加工要求,又能解決涂裝材料受涂膜固化溫度的影響問題。集UV 固化與電泳涂裝兩優(yōu)點(diǎn)于一身的UV 固化陰極電泳涂料有著極大的應(yīng)用發(fā)展前景。
1 UV 固化陰極電泳涂料基體樹脂的研究
在UV 固化陰極電泳涂料中,基體樹脂的結(jié)構(gòu)不僅影響著體系黏度和泳透率,而且影響到光固化反應(yīng)活性,而這些都是進(jìn)行電泳涂裝及光固化工藝所要考慮的因素,同時(shí)也是成膜后漆膜各方性能優(yōu)劣的重要依據(jù)[728]。目前,國(guó)內(nèi)外研究的紫外光固化陰極電泳涂料基體樹脂主要集中在丙烯酸樹脂、環(huán)氧丙烯酸樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂這三類。
111 丙烯酸樹脂
丙烯酸樹脂涂膜耐候性好,光澤度高,而且綜合性價(jià)比高,因而科學(xué)研究及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高。Masao Fukuda 等[9]利用多種丙烯酸單體合成了具有多丙烯�；倌軋F(tuán)的丙烯酸樹脂,電泳涂裝UV 固化后的漆膜硬度高,表面光澤。
申屠寶卿等[10211]通過自由基共聚合得到丙烯酸樹脂,然后用甲基丙烯酸異氰酸乙酯(MOI )對(duì)其改性,合成了帶有N ,
N 2二甲胺基的光固化陰極電泳漆基體樹脂。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),樹脂
分子鏈上引入甲基丙烯酸2N ,N 2二甲胺乙酯(DMA EMA )后,其水分散有較大改善,穩(wěn)定性提高。
劉仁等[12]以甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMA EMA )、甲基丙烯酸羥乙酯(H EMA )等單體制備得到陽(yáng)離子型丙烯酸樹脂,再利用含異氰酸根的不飽和單體對(duì)其進(jìn)行接枝改性,合成的UV 固化陰極電泳涂料耐酸堿性能優(yōu)異。
1.2 環(huán)氧丙烯酸樹脂
環(huán)氧類陰極電泳樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性好、漆膜附著力強(qiáng)及優(yōu)良的電絕緣性等特性,因而研究應(yīng)用廣泛。Kim Y B 等[13]利用甲基丙烯酸酯(MAA )和環(huán)氧氨基酯(EA )等共聚,以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA )進(jìn)行改性,制得了具有多官能度的改性環(huán)氧樹脂,研究證明該樹脂交聯(lián)固化后具有優(yōu)異的
第4期柳宇航等:紫外光固化陰極電泳涂料研究進(jìn)展
抗溶劑性。
安豐磊等[14]利用丙烯酸2β2羥乙酯(H EA)對(duì)異氰酸酯(TDI)半封閉,制得含異氰酸根的不飽和單體,并接枝到酸化胺化環(huán)氧樹脂(E2552NR3)上,得到具有多官能度的水性感光極佳的UV固化陰極電泳漆膜,在后續(xù)的研究中[15],發(fā)現(xiàn)該新型陰極電泳涂料具有良好的水溶性和穩(wěn)定性。
113 聚氨酯丙烯酸樹脂
聚氨酯涂料具有優(yōu)良的耐磨性和優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性等優(yōu)點(diǎn)而獲得廣泛應(yīng)用,其中水性聚氨酯由于綠色環(huán)保,更是目前涂料界的研究熱點(diǎn)[16]。
楊洪[17]采用帶叔胺基的丙烯酸酯類單體共聚得含叔胺基樹脂,并通過早前研究[18]的光穩(wěn)定性良好的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與甲基丙烯酸2β2羥乙酯(H EA)的半加成物對(duì)丙烯酸樹脂改性,得到具有良好附著力和柔韌性的基體樹脂,涂裝固化后漆膜無黃變、耐老化性能好,作為戶外涂料使用具有很大的優(yōu)勢(shì)。
之后,楊洪等[19]利用丙烯酸酯類單體聚合并改性得到了具有側(cè)鏈羥基的聚合并改性得到了具有側(cè)鏈羥基的聚氨酯丙烯酸樹脂,并研究了共聚反應(yīng)的影響因素,發(fā)現(xiàn)復(fù)合型催化劑具有更好的催化作用,所得的聚氨酯丙烯酸酯光固化陰極電泳漆綜合性能良好。
2 UV固化陰極電泳涂料中光引發(fā)劑的研究光引發(fā)劑是UV固化系列涂料中重要組成成分之一,在UV固化陰極電泳涂料中,光引發(fā)劑應(yīng)該具有良好的油溶性,電泳涂裝中光引發(fā)劑必須與基體樹脂高度相容,同時(shí)為確保在UV固化前的閃蒸過程中沒有光引發(fā)劑的損失,它也要具有較低的揮發(fā)度和良好的熱穩(wěn)定性。近年來對(duì)其研究的報(bào)道也較多,新型的光引發(fā)劑提高了自身引發(fā)性能,同時(shí)也改善了漆膜的相關(guān)性能[20]。
211 小分子類光引發(fā)劑
小分子光引發(fā)劑研究深入,價(jià)廉易得,符合一般的性能要求,因而在UV固化陰極電泳涂料中應(yīng)用較多,但為了得到性能更好、應(yīng)用更廣泛的光引發(fā)劑,研究開發(fā)新的光引發(fā)劑的工作仍在繼續(xù)。
為提高光引發(fā)效率,J ung2Dae Cho等[21]在光引發(fā)劑體系中添加了光敏劑2,42二乙基硫雜蒽酮(DETX),在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn),新型的復(fù)合光引發(fā)劑可大幅降低光聚合反應(yīng)的活化能,從而縮短固化時(shí)間,同時(shí)固化交聯(lián)度提高。
Tamabe J等[22]利用多種化合物合成了一類肟酯小分子,用于光聚合反應(yīng)中,研究發(fā)現(xiàn)其具有良好的熱穩(wěn)定性及油溶性,同時(shí)便于貯存,光固化反應(yīng)效率高。
2.2 高分子光引發(fā)劑
高分子化的光引發(fā)劑是近幾年研究發(fā)展起來的,它即克服了小分子型的光引發(fā)劑在保存過程中容易揮發(fā)和遷移的缺點(diǎn),同時(shí)增加在UV固化陰極電泳涂料中的油溶性,是光引發(fā)劑的未來發(fā)展趨勢(shì)之一。
Hyun2Sung Do等[23]用42(42氯苯甲�；�)苯甲酸222(丙烯酰氧)乙基酯(P236)等單體合成了高分子光引發(fā)劑,大幅提高光引發(fā)劑的油溶性,后續(xù)研究表明,高分子化的光引發(fā)劑克服了小分子光引發(fā)劑殘留遷移致使漆膜泛黃和老化的弊病,同時(shí)光引發(fā)劑高分子化,提高了其熱穩(wěn)定性,降低揮發(fā),從而減少了環(huán)境污染。
Wei J un等[24]用3,52二氨基242氯二苯甲酮(DACBP)和苯酚合成了一種新型光引發(fā)劑DA PBP,然后利用DA PBP分別合成了不帶有叔胺基側(cè)鏈的高分子光引發(fā)劑PUSO和帶有叔胺基側(cè)鏈的高分子光引發(fā)劑PUSOA。研究中用電子自旋共振光譜(ESR)和聚氨酯丙烯酸光聚合反應(yīng)平行對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)PUSOA活化效率最高,光聚合交聯(lián)度最高。
3 UV固化電泳涂料的涂裝固化工藝研究最終漆膜的性能,不僅受到涂料組成成分的制約,而且受到涂料涂裝固化工藝的影響,這一點(diǎn)在電泳涂料中尤為突出[25]。UV固化陰極電泳涂料相比于一般的陰極電泳涂料和一般的UV固化涂料,在工藝參數(shù)及工藝流程上都有不同之處。
311 電泳涂裝工藝
由于UV固化陰極電泳涂料中基體樹脂的結(jié)構(gòu)與一般陰極電泳涂料樹脂不一樣,因此在電泳涂裝過程中,主要工藝參數(shù)(電泳電壓和電泳時(shí)間)是有所不同的。
劉仁等[12]研究發(fā)現(xiàn)在固含量為10%的UV陰極電泳涂料工作液中,電泳電壓80V,電泳時(shí)間90s時(shí),得到膜厚18μm 外觀及性能良好的漆膜,而在相同固含量的一般陰極電泳涂料中無法達(dá)到。
Kim Y B等[13]在電泳平行對(duì)比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),添加季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)聚結(jié)劑后,電泳沉積率比沒加入的高,研究證實(shí)在陰極電泳涂料基體樹脂中加入一電導(dǎo)率,增強(qiáng)泳透率。
安豐磊等[14]研究電泳涂裝工藝中發(fā)現(xiàn),電泳電壓為80V,電泳時(shí)間為100s時(shí),就能得到膜厚20μm、光滑平整的漆膜,與一般陰極電泳涂料實(shí)驗(yàn)對(duì)比,降低了能耗,提高了生產(chǎn)效率。
312 閃蒸工藝
UV固化陰極電泳涂料的電沉積膜在微觀上是由含有一定水分的光固化膠體顆粒[26]組成的,電沉積膜的含水率對(duì)體系的流平性及光固化速率有著重要的影響。因此,在光固化之前需增加一道閃蒸除水工藝,從而進(jìn)一步提高漆膜質(zhì)量。
早期的研究[27]發(fā)現(xiàn),閃蒸工藝中的溫度及時(shí)間應(yīng)把握得當(dāng):溫度太高,漆膜樹脂中的光引發(fā)劑會(huì)一定量的分解或揮發(fā)而損失;溫度太低,則降低了除水速率,增加了工藝時(shí)間。同樣,閃蒸時(shí)間太長(zhǎng),漆膜中水分蒸發(fā)過多,將影響固化后漆膜性能;時(shí)間太短,漆膜固化程度不夠,影響漆膜使用壽命。并且,閃蒸過程同時(shí)也是電沉積膜上膠體顆粒間重新聚集流平的過程,這樣將使得光引發(fā)劑能充分分散在漆膜中,電泳涂裝后漆膜具有高效的固化活性,在UV固化過程中交聯(lián)密集,成膜后漆膜光澤度好,硬度等性能優(yōu)良[28]。
Katarina Johansson等[29]研究又發(fā)現(xiàn)在平行對(duì)比試驗(yàn)中漆膜的玻璃化溫度(Tg)由于閃蒸工藝的不同發(fā)生了變化，進(jìn)而影響最終的涂料性能。用紅外線照射去漆膜中的水分也有相應(yīng)報(bào)道[30],這種方法節(jié)約空間,簡(jiǎn)化工藝流程,但由于工業(yè)生產(chǎn)的多變性,這種方法仍有待研究。在UV固化陰極電泳
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涂料中,一般用以閃蒸工序,效果良好,但閃蒸工藝對(duì)漆膜影響的其他因素有待進(jìn)一步的研究。
4 結(jié) 語(yǔ)
近年來,陰極電泳涂料的研究越來越多,不但追求低溫固化和高性能化[31232],而且要注重環(huán)保及創(chuàng)新。與傳統(tǒng)的熱固化陰極電泳涂料相比,UV固化陰極電泳涂料不僅固化效率高、溫度低,而且節(jié)能環(huán)保,是一種極具應(yīng)用前景的水性涂料。
目前,UV固化陰極電泳涂料的研究尚處于基礎(chǔ)階段,在一些問題上仍需要進(jìn)一步研究,如UV固化陰極電泳涂料所使用的基體樹脂范圍仍有局限,這將是今后研究的熱點(diǎn)問題;適用于UV固化陰極電泳涂料的光引發(fā)劑的種類不多,現(xiàn)在雖然新型的光引發(fā)劑陸續(xù)在被研究開發(fā),但仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用有待進(jìn)一步的研究;涂裝固化過程對(duì)漆膜整體性能的影響及閃蒸工藝的實(shí)際應(yīng)用問題尚需深入研究。
但可以肯定,隨著UV固化陰極電泳涂料研究的不斷深入,應(yīng)用技術(shù)的不斷創(chuàng)新,其應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)不斷擴(kuò)大。